固井用热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料研究
摘 要： 为解决固井后油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥石脆性大、体积收缩幅度大，衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥环在规模化压裂及生产时易破坏且 胶结质量不高，以至导致环空带压的问题，进行了固井用热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料研究。优选了热固 性树脂、镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥骨架材料和固化剂，研制了调凝剂，制备了热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料。室内试验可 知，该复合材料密度 1.1 ～ 1.8 g/cm 3 ， 24 h 抗压强度大于 14 MPa ，弹性模量 2 ～ 4 GPa ，能够承受 70 MPa 应力疲劳破坏，具有比油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥更好的密封抗破坏能力。现场试验结果表明，热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材 料现场混配方便，与常规油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥固井设备和工艺完全兼容，具有良好的现场适用性和封固效果。研究认 为，该复合材料完全可以解决油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥存在的问题，必要时还可以在油气层封堵、带压井治理以及油气废 弃井封井等方面替代油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥，为油气井保持密封完整性提供保障 。 关键词： 固井；热固性树脂；镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥；复合材料；密封完整性
中图分类号 ： TE256 + .6 文献标识码 ： A
随着非常规油气田开发规模的不断扩大，常规固井用油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥（硅酸盐衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥）脆性大、
固化后体积收缩幅度大等性能问题逐渐暴露出来 [1-2] ：规模化压裂或生产时，在强载荷持续
冲击作用下，脆性大的衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥环会出现宏观裂纹和界面破坏，导致环空密封失效；衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥浆固化 后体积收缩幅度较大，则会影响衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥环胶结质量。而这些性能缺陷，很可能导致环空带压问
题。为解决该问题，国内开展了弹韧性衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥浆 [3] 和聚合物衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥等研究，通过添加弹性材料或
聚合物等对衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥的力学性能进行改善。但是，这些研究均为对衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥材料进行改性，并未从根 本上改变硅酸盐油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥脆性大的问题。在此情况下，寻求力学性能好、胶结能力强且固化 后不收缩的非硅酸盐胶凝材料成为重要方向。
热固性树脂在加热、加压条件下能交联固化形成网状体型结构，耐热性好，具有优良的 附着力和抗冲击、耐腐蚀等优点。目前，在建筑行业已广泛使用环氧树脂等与衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥进行复合
胶结，形成一种具有空间骨架网状结构的聚合物改性复合材料 [4] 。在油气井工程中，也已经
对有机树脂材料进行了一些探索应用，如采用树脂进行承压堵漏、将树脂加入油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥中改
善其力学性能等 [5] 。但上述研究依然是利用热固性树脂改善常规衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥的性能，不是研制新材
料。为此，笔者通过优选热固性树脂、镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥骨架材料、固化剂，研制调凝剂，研究形成 了热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料，以期为提高井筒长期密封完整性提供新的解决方案。
1 热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料的制备
1.1 工作机理及制备思路
复合材料往往比单一材料具有更好的综合性能，如衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥与聚合物结合形成的聚合物衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥
收稿日期 ： 2018-11-06 ； 改回日期 ： 2019-02-15 。
作者简介 ：陈雷（ 1973 —），男，山东泗水人， 1995 年毕业于大庆石油学院采油工程专业，高级工程
师，主要从事固井技术的研究与应用工作。 E-mail ： chenlei.sripe@sinopec.免费信息 。
基金项目 ：国家科技重大专项“高压低渗气井水平井固井技术研究” （ 编号： 2016ZX05021005 ）及“涪
陵页岩气开发示范工程”（编号： 2016ZX05060 ）资助。
~1~
-----------------------------------------------------Page 1-----------------------------------------------------
石油钻探技术
材料，目前已在油田现场广泛使用，并取得了较好的效果。其中，在油气田中应用最多的是
胶乳衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥浆，与普通油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥相比，其力学性能和防气窜性能等都有较大程度的提高 [6] 。
但是，相比较而言，胶乳颗粒仅能提供物理填充作用，树脂材料则具有优异的化学稳定 性和良好的粘接性能；同时，树脂在从液态向固态转换过程中，通过交联反应可形成无孔的
三维网络结构，能够继续向地层传递静液柱压力，直至树脂固化后形成非渗透性隔离层 [7] 。
树脂材料的这些性能优势，都有助于抵抗井下流体窜槽。不过，单一的热固性树脂凝固较慢， 且强度和密度较低，不能直接应用于油气井。因此，需要在热固性树脂的基础上，引入具有 一定密度的高强度无机胶凝材料作为骨架材料，以弥补树脂韧性的不足，并对其进行加重； 同时，为进一步改善该复合材料的密度、强度、流变性和固化时间，从而满足固井作业的要 求，应添加外加剂。
综合以上分析，先通过实验室评价试验，优选了热固性树脂、固化剂、骨架材料，然后 分析优化了各组分的配比，给出了热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料的基础配方。
1.2 热固性树脂优选
常见的树脂有聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和聚酰亚胺等，在实验室内对这些树脂的
力学性能、耐温性和成型收缩率等性能进行了试验评价，结果见表 1 。
表 1 各类热固性树脂的性能
Table 1 Performance 免费信息parison of various kinds of thermosetting resins
树脂类型 力学性能 耐热 / ℃ 韧性 成型收缩率 固化可控性 价格 聚酯树脂 较好 80 差 中 差 低 环氧树脂 优秀 120~180 差—好 小 较好 中 酚醛树脂 较好 180 差 大 差—好 低 聚酰亚胺 好 260~316 较好 小 差 高
由表 1 可知，在几种常见的树脂材料中，环氧树脂的力学性能**，固化成型后收缩
小，具有固化可控性，且有一定的价格优势，适合作为基础树脂材料。
同时，考虑 到油气田井 下特殊应用 环境，要求 其在高矿化 度下不破乳 ，且具有高 速 剪
切稳定性，优选环氧树脂 R 作为基础树脂材料。 R 为乳白色乳液， pH 值 ≥7 ；在 Na + 和 Ca 2+ 浓度均大于 100 000 mg/L 时，仍然不破乳；与水混合不絮凝，不破乳；高速搅拌（ 12 000 r/min) 研磨，不破乳分层；常温储存时， 6 个月不分层。
1.3 固化剂优选
环氧树脂需要与固化剂进行固化反应，然后生成稳定的三维交联网络结构 [8] 。固化过程
中，主要进行的是环氧基的开环反应。
经过试验对比，优选加成聚合型固化剂多元胺 CU 为热固性树脂材料的固化剂，以提高 胶凝体系的长期稳定性；同时，经过室内试验评价，确定固化剂 CU 与树脂 R 的配比（质 量比）为 1 ︰ 2 。
1.4 骨架材料优选
为提高树脂胶凝体系的强度和性能，采用镁氧胶凝衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥材料 M(X) 作为骨架材料。 M （ X ） 由活性骨架材料 M 、调和剂 X 和水按一定比例调和而成，在建材上被广泛应用。该胶凝体
系具有机械强度高、收缩小但弹性较差等特点，恰好可以作为一种骨架材料与树脂材料结合， 实现性能互补，共同构建热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料。
试验所用的 M 为轻烧 MgO （有效含量 95.2% ），调和剂 X 为可溶性镁盐。所形成的 M （ X ）滤液的 pH 值为 8.5~9.5 ，比硅酸盐衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥的碱度低很多，耐酸性气体与抗盐卤能力强，
~2~
-----------------------------------------------------Page 2-----------------------------------------------------
陈 雷等 . 固井用热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料研究
且粘结性好，这些也都有利于全面提升复合材料的综合性能，以有效替代油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥。 实验室内对骨架材料 M 、调和剂 X 和水不同配比下的 M （ X ）性能进行了研究，不同 配比（摩尔比）对应的 25 ， 50 ， 70 和 90 ℃温度下养护 72 h 后的抗压强度见表 2 。
表 2 M(X) 在不同配比不同温度下养护 72 h 后的抗压强度
Table 2 Curing strength of M (X) in Different molar ratio and temperature
M ， X 和水的摩尔比 不同温度下的抗压强度 /MPa
25 ℃ 50 ℃ 70 ℃ 90 ℃
10.8 ︰ 1.0 ︰ 20.0 21.78 19.52 28.76 38.15 12.0 ︰ 1.0 ︰ 23.0 22.47 20.09 21.27 22.52 13.3 ︰ 1.0 ︰ 26.3 20.33 17.35 19.27 22.14 14.81 ︰ 1.0 ︰ 30.0 19.90 16.78 17.62 19.51 16.46 ︰ 1.0 ︰ 34.0 21.88 21.43 18.38 15.89
由表 2 可知，当骨架材料 M 、调和剂 X 和水的摩尔比为 12.0 ︰ 1.0 ︰ 23.0 时，在几种温 度下 M （ X ）的强度发展平衡，且不随温度升高而衰退，因此确定摩尔比为 12.0 ︰ 1.0 ︰ 23.0 （对应质量比为 2.0 ︰ 1.0 ︰ 1.2 ）的 M （ X ）作为复合材料的骨架。
1.5 组分配比优化
热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料的基本组成为 M （ X ） +R+CU+ 水。其中，树脂 R 起保 持弹性与稳定体积的作用，镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥 M （ X ）增加体系强度。实际应用时，需要调整 M （ X ）、 R 和水的配比，以得到合适的密度和最佳性能。为此，在实验室室温下改变 M （ X ）和 R 的 配比，评价了在空气和水浴 2 种环境中养护 48 h 后的抗压强度，结果见表 3 。
表 3 M （ X ）和 R 的配比对复合材料抗压强度的影响
Table 3 Influence of ratio of skeleton material and resin emulsion on mechanical properties
M(X) 和 R 的质量比 密度 / （ g·cm -3 ） 抗压强度 /MPa
空气养护 48 h 水浴养护 48 h
1.00 ︰ 0.52 1.64 17.5 18.2 1.00 ︰ 0.41 1.68 18.3 19.1
由表 3 可知，减小环氧树脂 R 的加量，材料的抗压强度会有提高。说明环氧树脂 R 、 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥 M （ X ）相互之间的配比对复合材料的抗压强度有较大影响，其中对强度起主要作 用的是 M （ X ），即骨架材料。
骨架材料 M （ X ）需要足够的水才能实现充分固化，保持环氧树脂 R 与水的加量之和不 变，试验评价了 R 加量与含水量变化对复合材料力学性能的影响，结果见表 4 。
表 4 各组分配比对复合材料力学性能的影响
Table 4 Effect of group partition ratio on mechanical properties of 免费信息posite system
M （ X ）， R+CU 与水
密度 /
抗压强度 /MPa 室温空气 48 h
的质量比
（ g·cm -3 ）
室温空气 48 h 室温水浴 48 h 室温空气 144 h
弹性模量 /GPa
1.00 ︰ 0.12 ︰ 0.40 1.59 13.8 14.5 15.0 2.9 1.00 ︰ 0.22 ︰ 0.30 1.60 15.2 15.7 16.4 3.3 1.00 ︰ 0.30 ︰ 0.22 1.61 16.1 17.2 17.5 3.0 1.00 ︰ 0.37 ︰ 0.15 1.62 17.0 18.0 18.9 3.6 1.00 ︰ 0.44 ︰ 0.08 1.63 17.2 18.5 19.7 3.2 1.00 ︰ 0.52 ︰ 0 1.64 17.5 18.2 20.5 2.8
由表 4 可知：水加量越高，复合材料的抗压强度越低，表明环氧树脂 R 对复合材料强 度的发展有明显促进作用；同时，随着环氧树脂 R 含量和复合材料抗压强度增大，弹性模
~3~
-----------------------------------------------------Page 3-----------------------------------------------------
石油钻探技术
量的变化并不明显，说明一定量环氧树脂 R 的存在就足以改善复合材料的弹韧性。因此， 可以通过控制环氧树脂 R 的加量降低复合材料的成本。
综合以上试验结果，初步确定骨架材料 M 和调和剂 X 质量比为 2 ︰ 1 ，树脂 R 与固化剂 CU 质量比为 2 ︰ 1 ，镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥 M （ X ）、环氧树脂 R 和水的质量比为 1.00 ︰ 0.12 ︰ 0.40 作为 复合材料的主要配方（密度 1.60 g/cm 3 ）进行固化控制分析。
2 固化控制分析及调凝剂的研制
为了分析热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料的固化情况，研究是否需要研制合适的调凝剂， 利用静胶凝强度分析仪，对制备的复合材料进行了不同温度下的固化评价试验。其中， 90 ℃ 温度下的试验结果如图 1 所示。
图 1 复合材料在 90 ℃温度下的静胶凝曲线 Fig.1 Static cementing curve of 免费信息posites
从图 1 可以看出，在不使用调凝剂的情况下，热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料在 90 ℃ 时仅用了 18 min 就迅速固化。同时进行的其他固化试验的固化时间也均在 20 min 以内。由
此可见，需要研制合适的调凝剂，使该复合材料的固化时间可调、可控，以满足现场固井施 工的要求。
首先对几种油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥常用的缓凝剂进行了调凝效果评价，其中 90 ℃温度下添加不同缓
凝剂后的试验结果见表 5 。
表 5 常用油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥缓凝剂 90 ℃下对复合材料的固化影响
Table 5 Effect of oil well cement retarder on curing of 免费信息posite materials
试剂 密度 / （ g·cm -3 ） 固化时间 /min
室温空气 室温水浴
室温空气下 48 h 后的
抗压强度 /MPa
无缓凝剂 1.50 15 20 9.05 2.0%TA 1.50 20 25 12.22 1.0%PCA 1.50 20 25 7.40 1.5%DZH-2 1.39 20 25 10.25 1.5%HX-36L 1.39 20 25 6.17
由表 5 可知：虽然 TA 与 PCA 都对浆体有明显的分散作用，但对固化时间的影响不大， 固化时间均小于 30 min ；与不添加缓凝剂的样品进行对比， PCA 降低了复合材料的抗压强
~4~
-----------------------------------------------------Page 4-----------------------------------------------------
陈 雷等 . 固井用热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料研究
度， TA 却明显增大了复合材料的抗压强度，说明具有络合作用的 TA 发挥了一定的促凝早 强作用；而以吸附作用为主的 DZH-2 和 HX-36L 对浆体的分散作用不明显，对固化时间影 响也不大，其初凝时间仍然均在 30 min 内。试验结果表明，常用油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥缓凝剂对热固性 树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料无调凝作用。
鉴于此，笔者考虑不同的作用机理，自主研制了 2 类调凝剂： 1 ）通过调节浆体溶液的 pH 值，调节骨架材料 M （ X ）固化反应的介质条件，影响其反应动力学，如酸性的 NP0 、 NP1 和 NP2 ； 2 ）通过引入各类离子产生的络合反应、沉淀反应，影响 M （ X ）骨架材料固 化反应进程，如 NP3 、 NP4 。在制备的热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料中分别加入上述几种 调凝剂，对其在常压、 60~80 ℃温度下的调凝效果进行了试验评价，结果见表 6 。
表 6 所研制调凝剂常压下的调凝效果
Table 6 Optimum evaluation experiment of retarder
调凝剂 加量， % 试验温度 / ℃ 固化时间 /min NP0 1.5 60 100 NP0 2.0~6.0 80 12 NP1 2.0~6.0 80 10 NP2 2.0~6.0 80 8 NP3 3.0 60 160 NP3 6.0 70 155 NP4 13.0 80 210
由表 6 可知：酸性的 NP0 在较低温度下具有一定的调凝作用，但温度达到 80 ℃之后复 合材料会在较短时间内迅速固化，适用温度范围较窄；应用 NP3 和 NP4 时，固化时间较长， 温度能够提高至 80 ℃。分析认为，热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥材料的固化是一个复杂的过程，采 用 NP3 、 NP4 这类调凝剂较为有效。
为了更好地应用 NP3 和 NP4 ，利用高温高压稠化仪对其进行了调凝试验（试验温度为 50~100 ℃），优化了加量。试验结果见表 7 ，其中 100 ℃温度下加入 20%NP4 和 50 ℃温度 下加入 8%NP3 的固化曲线分别见图 2 和图 3 。
表 7 调凝剂 NP3 和 NP4 在不同温度下的调凝试验结果
Table 7 Thickening experiments of 免费信息posites at different temperatures
编号 配方 温度 / ℃ 固化时间 /min 1 M （ X ） +12%R+20%NP4 100 199 2 M （ X ） +12%R+18%NP4 90 211 3 M （ X ） +12%R +15%NP4 80 270 4 M （ X ） +12%R +13%NP4 80 202 5 M （ X ） +12%R +10%NP3 70 222 6 M （ X ） +12%R+8%NP3 50 162
~5~
-----------------------------------------------------Page 5-----------------------------------------------------
石油钻探技术
图 2 100 ℃ 下加入 20%NP4 后复合材料的固化曲线 Fig.2 Thickening curve of 免费信息posites at 100 ℃
图 3 50 ℃ 下 加 入 8%NP3 后复合材料的固化曲线
Fig.3 Thickening curve of 免费信息posites at 50 ℃
由试验结果可知，调凝剂 NP3 和 NP4 对热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥材料具有良好的调凝作用， 其中 NP3 调凝剂适合于 70 ℃以下中低温，而高温型调凝剂 NP4 能够在 100 ℃温度下 150~300 min 内控制固化时间，固化曲线发展平稳，初始稠度在 10~20 Bc ，稳定可泵时间超 过 150 min ，且均为近似直角固化。上述研究结果表明，研制的 NP 系列调凝剂满足热固性 树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料的固化控制要求，可以应用于该复合材料中。
3 热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料性能评价
综合上述研究结果，确定热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料的最终配方为 M （ X ） -R+18%NP4+42% 水，密度 1.7 g/cm 3 ，然后参照《油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥试验方法》（ GB/T19139 — 2012 ）
对其进行了性能评价。 3.1 基本性能
试 验 温 度 为 90 ℃ ， 测 得 热 固 性 树 脂 - 镁 氧 水 泥 复 合 材 料 的 剪 切 应 力 读 数 为 300/205/105/26/4/3 ，流动度为 20 cm ，养护 24 h 后的抗压强度为 14.7 MPa ，养护 48 h 后的
~6~
-----------------------------------------------------Page 6-----------------------------------------------------
陈 雷等 . 固井用热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料研究
抗压强度为 16 MPa 。试验结果表明，该复合材料具有高温环境下强度高、流变性好等特点。 针 对 常 规 油 井 水 泥 石 存 在 着 渗 透 率 偏 高 的 问 题 ， 利 用 气 体 渗 透 率 仪 对 热 固 性 树 脂 - 镁 氧 衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料固化物的渗透率进行了检测、分析。试样养护温度 50 ℃，养护时间 24 h ，结 果显示该复合材料固化物的平均渗透率小于 0.001 mD ，可认为是非渗透体系，可有效防止 固化后油气水窜。同时，对该复合材料固化物进行了扫描电镜分析，扫描结果见图 4 。
图 4 复合材料固化物扫描电镜图片
Fig.4 SEM image of solidified 免费信息posites
从图 4 可以看出，固化产物相互交织共生，形成了空间网络结构。
3.2 力学性能
将热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料分别在中温（ 50 ℃）和高温（ 90 ℃）条件下养护 24 h
后，测其弹性模量，结果见表 8 。
表 8 不同养护温度下复合材料的弹性模量
Table 8 Elastic modulus of 免费信息posites with different curing temperature and different proportions. 编号 配方 样块养护温度 / ℃ 抗压强度 /MPa 弹性模量 /GPa 1 M （ X ） +12%R+10%NP3 50 12.0 2.8 2 M （ X ） +12%R+18%NP4 90 14.7 4.2 3 常规嘉华 G 级 衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥净浆 90 14.9 14.0
从表 8 可以看出：在中温和高温条件下热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料的抗压强度都超 过 10.0 MPa ，弹性模量也小于 5.0 GPa ；对比同等养护条件下油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥净浆的弹性模量，二
者抗压强度接近，但该复合材料具有更优良的弹性。 3.3 密封性及抗破坏能力
为 了 进 一 步 评 价 热 固 性 树 脂 - 镁 氧 水 泥 复 合 材 料 的 密 封 能 力 ， 采 用 全 尺 寸 水 泥 环 密 封 能
力评价装置 [9] ，对 90 ℃ 下养护 24 h 后的该复合材料的固化体进行了物理破坏模拟试验。通
过加载和卸载 20 ， 35 和 70 MPa 压力，模拟衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥环在井下的受力情况，通过检测界面出气 量评价衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥环密封是否被破坏。试验结果见图 5 和表 9 。
~7~
-----------------------------------------------------Page 7-----------------------------------------------------
石油钻探技术
（ a ） 35 MPa 下的试验结果
（ b ） 70 MPa 下的试验结果
图 5 复合材料压力加卸载试验结果
Fig.5 Experimental results of 免费信息posites stress loading and unloading under different pressure
表 9 复合材料和油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥疲劳试验结果对比
Table 9 Stress loading and unloading failure experimental results
套管内压 /MPa 油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥疲劳周期 / 次 复合材料疲劳周期 / 次
20 100 （未失效） 100 （未失效）
35 13 100 （未失效）
70 2 30 （未失效）
由表 9 可知，油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥用 35 MPa 以上高压加载卸载时很容易失效。而与之相比，由图
~8~
-----------------------------------------------------Page 8-----------------------------------------------------
陈 雷等 . 固井用热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料研究
5 （ a ）可以看到，热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料用在 35 MPa 条件下超过 100 次界面出气量 始终为 0 ，说明未发生密封失效；同样在 70 MPa 条件下超过 30 次未失效（见图 5 （ b ）），
这表明该复合材料能够更好地适应压裂和生产中发生的塑性变形、拉伸破坏等问题，具有更 强的密封能力。 3.4 抗老化能力
为 适 应 恶 劣 的 井 下 环 境 ， 进 行 了 湿 热 条 件 下 热 固 性 树 脂 - 镁 氧 水 泥 复 合 材 料 固化物长 期 养护后的抗压强度试验。试验方法为：将同批次养护试样放入 70 ℃恒温水浴装置中，定期 取出 2 块平行试样进行抗压强度检测。试验结果显示，经过 3 年时间的养护，其抗压强度由 14.2 MPa 逐渐增加至 14.9 MPa ，未发生老化衰退，这说明热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料具
有很强的抗老化能力。
4 现场试验
研究形成的热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料在百色油田雷 4-7 井和花 9 井两口带压井中
进行了现场试验，施工后均解决了环空带压问题，且效果良好。
以试验井之一的雷 4-7 井为例，说明热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料的现场试验情况。 该井井深 1 040.00 m ，井口带压 0.5 MPa ，且井口有油污渗出。为保证封堵效果，采用热固 性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料进行注塞封固。
按配方 M （ X ） +12%R+5%NP3+45% 水配制热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料，并设计该 复合材料的试验温度为 40 ℃，固化时间 240 min 。按照常规固井施工流程，采用批混罐进 行混配，以清水作为隔离液，使用常规 700 型衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥车顺利完成了泵注施工。现场试验中，经 入井检测，复合材料浆体的实际密度为 1.64 g/cm 3 ，固化时间为 270 min 。关井候凝结束后，
实探返高至井口，开井无压力，成功封固。
试 验 证 明 ， 热 固 性 树 脂 - 镁 氧 水 泥 复 合 材 料 现 场 混 配 方 便 ， 与 现 有 常 规 油 井 水 泥 固 井 设
备和工艺完全兼容，具有良好的现场适用性和封固效果。
5 结论与建议
1 ）常规油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥具有脆性和收缩幅度大的缺陷，因而用其固井后的衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥环易破坏且胶
结质量不高，常发生环空带压问题。添加相关材料改善油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥性能的方法，效果都不太理 想。因此，研究了非硅酸盐材料，以期用其替代常规油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥。
2 ）利用镁氧胶凝衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥和热固性树脂构建的热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料，兼顾树脂和
骨架材料的优良强度与弹韧性，抗应力破坏能力强，密封性能优于油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥。 3 ）根据热固性树脂 - 镁氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥复合材料的现场试验效果，建议在成本允许的情况下，在
油气层封堵、带压井治理以及油气废弃井封井等施工中替代油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥，以更好地为油气井的 密封完整性提供保障。
参 考 文 献
References
[1] 钟启刚，李杨，卢东红 . 提高衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥环韧性的实验研究 [J]. 地震工程与工程震动， 1997 ， 17(4):123-129.
ZHONG Qigang, LI Yang, LU Donghong. Study on improving toughness of cement sheath[J]. Earthquake Engineering and Engineering Vibration, 1997, 17(4):123-129.
[2] 李早元，郭小阳，罗发强，等 . 油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥环降脆增韧作用机理研究 [J]. 石油学报， 2008 ， 29(3):438-441.
~9~
-----------------------------------------------------Page 9-----------------------------------------------------
石油钻探技术
LI Zaoyuan, GUO Xiaoyang, LUO Faqiang, et al. Research on mechanism of increasing flexibility and decreasing brittleness of cement sheath in oil well[J]. Acta Petrolei Sinica, 2008, 29(3):438-441.
[3] 路保平，丁士东 . 中国石化页岩气工程技术新进展与发展展望 [J]. 石油钻探技术， 2018 ， 46 （ 1 ）： 1-9.
LU Baoping, DING Shidong. New progress and development prospect in shale gas engineering technologies of Sinopec[J]. Petroleum Drilling Techniques, 2018, 46(1):1-9.
[4] 沈凡，黄绍龙，孙政，等 . 水性环氧树脂 − 衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥 − 乳化沥青复合胶结体系的硬化机理 [J]. 中南大学学报 ( 自然科学版 ) ， 2012 ， 43
（ 1 ）： 105-110.
SHEN Fan, HUANG Shaolong, SUN Zheng, et al. Hardening mechanism of waterborne epoxy − cement − emulsified asphalt bonding system[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2012, 43(1):105-110.
[5] 罗霄，姚晓，张亮，等 . 水乳树脂改善油井衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥石力学性能研究 [J]. 石油天然气学报， 2010 ， 32 （ 3 ）： 285-289. LUO Xiao, YAO Xiao, ZHANG Liang, et al. Mechanical properties of waterborne epoxy resin modified cement[J].Journal of Oil and Gas Technology, 2010, 32(3):285-289.
[6] 瞿佳，严思明，许建华 . 胶乳防腐衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥浆在元坝地区的应用 [J]. 石油钻探技术， 2013 ， 41 （ 3 ）： 94-98.
QU Jia, YAN Siming, XU Jianhua. Application of corrosion resistant latex cement slurry in Yuanba Area[J]. Petroleum Drilling Techniques,2013,41(3):94-98.
[7] 王涛，许仲梓 . 环氧衢州低热和中热水泥|金华低碱度硫铝酸盐水泥|丽水无磁水泥砂浆的改性机理 [J]. 南京化工大学学报， 1997 ， 19 （ 2 ） : 26-32.
WANG Tao, XU Zhongzi. The mechnism of epoxy modification on cement mortar[J]. Journal of Nanjing University of Chemical Technology,1997, 19(2): 26-32.
[8] 陈平，刘胜平，王德中 . 环氧树脂及其应用 [M]. 北京：化学工业出版社， 2014 ： 31-42.
CHEN Ping, LIU Shengping, WANG Dezhong. Epoxy resin and its application[M].Beijing: Chemical Industry Press,2014:31-42. [9] 陶谦，陈星星 . 四川盆地页岩气水平井 B 环空带压原因分析与对策 [J]. 石油钻采工艺， 2017 ， 39 （ 5 ）： 588-593. TAO Qian, CHEN Xingxing. Causal analysis and countermeasures on B sustained casing pressure of shale-gas horizontal wells in the Sichuan Basin[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2017, 39(5): 588-593.
Study on Thermosetting Resin-Magnesia 免费信息posites for Cementing
CHEN Lei ， ZHOU Shiming ， ZHAO Yan ， GAO Yuan ， TAN Chunqin ， XU Chunhu （ Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering , Beijing , 100101, China ）
Abstract ： In order to solve the problem of annular pressure in oil and gas wells caused by large-scale fracturing and production of conventional Portland cement due to its high brittleness and easy shrinkage, thermosetting resin and magnesia cement skeleton materials were developed, and a set of setting regulators were developed to form a thermosetting resin- magnesia cement 免费信息posite system. The 免费信息posite system has a density of 1.1-1.8 g/cm 3 , 24 h 免费信息pressive strength greater than 14 MPa, elastic modulus 2-4 GPa, and has good sealing ability and anti destructive properties, which can withstand 70 MPa stress fatigue damage. The results of lab and field application tests show that it can partly replac oil well cement application, and be applied to the sealing of oil and gas reservoirs, the treatment of pressure wells and the abandonment of oil and gas wells, which provide effective guarantee for long-term sealing integrity of oil and gas wells.
Key words ： cementing ； thermosetting resin ； magnesia cement ； 免费信息pound material ； sealing
integrity
[ 编辑 令文学 ]
~ 10 ~
-----------------------------------------------------Page 10-----------------------------------------------------
